| 14-Oct-00 La Liga 2000/2001 - M.5 | | Villarreal | 1-1 | Valencia | | Carmona Méndez |
| 25-Feb-01 La Liga 2000/2001 - M.24 | | Valencia | 3-1 | Villarreal | | Muñiz Fernández |
| 16-Feb-02 La Liga 2001/2002 - M.26 | | Villarreal | 1-1 | Valencia | | Téllez Sánchez |
| 14-Dec-02 La Liga 2002/2003 - M.14 | | Villarreal | 0-2 | Valencia | | Davila |
| 11-May-03 La Liga 2002/2003 - M.33 | | Valencia | 1-2 | Villarreal | | Iturralde |
| 04-Jan-04 La Liga 2003/2004 - M.18 | | Valencia | 4-2 | Villarreal | | Tristante Oliva |
| 14-May-04 La Liga 2003/2004 - M.37 | | Villarreal | 2-1 | Valencia | | Medina Cantalejo |
| 30-Aug-04 La Liga 2004/2005 - M.1 | | Valencia | 2-1 | Villarreal | | Ramirez Dominguez |
| 23-Jan-05 La Liga 2004/2005 - M.20 | | Villarreal | 3-1 | Valencia | | Losantos Omar |
| 05-Nov-05 La Liga 2005/2006 - M.11 | | Villarreal | 1-0 | Valencia | | Iturralde |
| 22-Mar-06 La Liga 2005/2006 - M.29 | | Valencia | 1-1 | Villarreal | | Fernandez Borbalan |
| 07-Jan-07 La Liga 2006/2007 - M.17 | | Villarreal | 0-1 | Valencia | | Fernandez Borbalan |
| 26-May-07 La Liga 2006/2007 - M.36 | | Valencia | 2-3 | Villarreal | | Rubinos Perez |
| 26-Aug-07 La Liga 2007/2008 - M.1 | | Valencia | 0-3 | Villarreal | | Lasa |
| 19-Jan-08 La Liga 2007/2008 - M.20 | | Villarreal | 3-0 | Valencia | | Burrull |
| 10-Jan-09 La Liga 2008/2009 - M.18 | | Valencia | 3-3 | Villarreal | | Medina Cantalejo |
| 23-May-09 La Liga 2008/2009 - M.37 | | Villarreal | 3-1 | Valencia | | Mallenco |
| 17-Jan-10 La Liga 2009/2010 - M.18 | | Valencia | 4-1 | Villarreal | | Mallenco |
| 08-May-10 La Liga 2009/2010 - M.37 | | Villarreal | 2-0 | Valencia | | Clos Gómez |
| 20-Nov-10 La Liga 2010/2011 - M.12 | | Villarreal | 1-1 | Valencia | | Estrada |
| 21-Dec-10 Copa del Rey 2010/2011 - M.6 | Round of 16 | Valencia | 0-0 | Villarreal | | Ferreiro |
| 06-Jan-11 Copa del Rey 2010/2011 - M.7 | Round of 16 | Villarreal | 4-2 | Valencia | | Ramirez Dominguez |
| 10-Apr-11 La Liga 2010/2011 - M.31 | | Valencia | 5-0 | Villarreal | | Muñiz Fernández |
| 08-Jan-12 La Liga 2011/2012 - M.18 | | Villarreal | 2-2 | Valencia | | Fernandez Borbalan |
| 05-May-12 La Liga 2011/2012 - M.37 | | Valencia | 1-0 | Villarreal | | Ferreiro |
| 27-Oct-13 La Liga 2013/2014 - M.10 | | Villarreal | 4-1 | Valencia | | Clos Gómez |
| 23-Mar-14 La Liga 2013/2014 - M.29 | | Valencia | 2-1 | Villarreal | | Pérez Montero |
| 02-Nov-14 La Liga 2014/2015 - M.10 | | Villarreal | 1-3 | Valencia | | Pérez Montero |
| 05-Apr-15 La Liga 2014/2015 - M.29 | | Valencia | 0-0 | Villarreal | | Melero |
| 31-Dec-15 La Liga 2015/2016 - M.17 | | Villarreal | 1-0 | Valencia | | Izquierdo |
| 01-May-16 La Liga 2015/2016 - M.36 | | Valencia | 0-2 | Villarreal | | del Cerro |
| 21-Jan-17 La Liga 2016/2017 - M.19 | | Villarreal | 0-2 | Valencia | | González |
| 21-May-17 La Liga 2016/2017 - M.38 | | Valencia | 1-3 | Villarreal | | Fernandez Borbalan |
| 23-Dec-17 La Liga 2017/2018 - M.17 | | Valencia | 0-1 | Villarreal | | Trujillo |
| 05-May-18 La Liga 2017/2018 - M.36 | | Villarreal | 1-0 | Valencia | | Gil Manzano |
| 23-Sep-18 La Liga 2018/2019 - M.5 | | Villarreal | 0-0 | Valencia | | Latre |
| 26-Jan-19 La Liga 2018/2019 - M.21 | | Valencia | 3-0 | Villarreal | | del Cerro |
| 11-Apr-19 Europa League 2018/2019 - M.11 | Quarter-finals | Villarreal | 1-3 | Valencia | |  Oliver, M |
| 18-Apr-19 Europa League 2018/2019 - M.12 | Quarter-finals | Valencia | 2-0 | Villarreal | |  Collum |
| 30-Nov-19 La Liga 2019/2020 - M.15 | | Valencia | 2-1 | Villarreal | | Soto Grado |
| 28-Jun-20 La Liga 2019/2020 - M.32 | | Villarreal | 2-0 | Valencia | | González |
| 18-Oct-20 La Liga 2020/2021 - M.6 | | Villarreal | 2-1 | Valencia | | del Cerro |
| 05-Mar-21 La Liga 2020/2021 - M.26 | | Valencia | 2-1 | Villarreal | | Estrada |
| 30-Oct-21 La Liga 2021/2022 - M.12 | | Valencia | 2-0 | Villarreal | | Munuera Montero |
| 19-Apr-22 La Liga 2021/2022 - M.33 | | Villarreal | 2-0 | Valencia | | Munuera Montero |
| 31-Dec-22 La Liga 2022/2023 - M.15 | | Villarreal | 2-1 | Valencia | | Sánchez Martínez |
| 03-May-23 La Liga 2022/2023 - M.33 | | Valencia | 1-1 | Villarreal | | Gil Manzano |
| 02-Jan-24 La Liga 2023/2024 - M.19 | | Valencia | 3-1 | Villarreal | | Gil Manzano |
| 17-Mar-24 La Liga 2023/2024 - M.29 | | Villarreal | 1-0 | Valencia | | Figueroa Vázquez |
| 31-Aug-24 La Liga 2024/2025 - M.4 | | Valencia | 1-1 | Villarreal | | Gil Manzano |
| 15-Feb-25 La Liga 2024/2025 - M.24 | | Villarreal | 1-1 | Valencia | | De Burgos Bengoetxea |
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